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長春應化所在堿土金屬有機氫化物研究中取得進展
2019-05-27 | 編輯: | 【  

        堿土金屬(第二主族元素)具有價格低廉、無毒的優勢,而且堿土金屬有機氫化物可廣泛應用于許多有機當量和催化反應中。但是隨著堿土金屬離子半徑的增大,相應氫化物的離子性以及鍵長增加、鍵能降低,更易發生Schlenk重排,存在合成與分離困難的問題。

        為了克服重排副反應的發生,中國科學院長春應用化學研究所程建華研究團隊采用大位阻五芳基環戊二烯基配體,成功地合成了一系列半三明治結構的重堿土金屬烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr = C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO),并在正己烷溶劑、中壓條件下進行氫化反應得到相應的雙核重堿土金屬氫化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。實現了利用同一種配體穩定結構相同的重堿土金屬(鈣、鍶和鋇)氫化物,填補該領域研究的空白。(圖1

        重堿土金屬氫化物可以在溫和的條件下(30℃, 6 bar H2, 5% Cat.)高效地催化二取代、三取代共軛烯烴以及1-己烯加氫反應,催化劑的活性以及反應底物的適用范圍隨堿土金屬的離子半徑增大而增加(Ca2+ < Sr2+ < Ba2+)。(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4356-4360) 

       另外,該研究團隊前期還報道了大位阻的三吡唑基硼配體TpAd,iPr可以穩定堿土金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2,并初步考察其與有機小分子的反應性(2)。例如:CO反應時,發生了CO的還原反應以及碳-碳偶聯反應生成順式乙烯基二醇負二離子;與丁二炔反應時,發生兩次末端加氫反應,隨后通過重排反應生成2-丁炔負二離子(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16650-16653)

        該研究工作得到了中科院和國家自然科學基金項目的資助。

        論文鏈接12

1. 五芳基環戊二烯基重堿土金屬氫化物的合成以及催化烯烴氫化反應

   2. 三吡唑基硼金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2的反應性

(高分子物理與化學國家重點實驗室)

 
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